試劑管理：化學試劑的變質與防護

化學試劑在貯存過程中是否會發生變質,取決于內外兩個方面的因素,內因是試劑本身化學結構所決定的理化性質;外因則是試劑所處的環境條件。要做到合理保管,一要了解試劑結構與性質間關系,二要創造適應試劑貯存的外部環境。

1、引發和促使化學試劑變質的原因

環境主要是指貯存的溫度、光照和介質。介質一般是指空氣和混有的雜質。貯存室里除空氣中含有的氧、二氧化碳和水蒸氣以外,還往往含有存放的各種揮發性試劑擴散到空氣中的蒸氣,常見的有氯化氫、硝酸、硫化氫、二氧化硫、溴、碘、乙烯、甲醛等蒸氣;另外還有飄混在空氣中的塵埃,其中有無機物也有有機物及各種微生物。

化學試劑在一定的溫度、光照、介質條件下會逐漸變化以致變質,該過程有物理變化,亦有化學變化。前者使化學試劑產生損耗,后者則能使試劑完全變質失效。

引發和促使化學試劑發生變化的原因,大致可歸納如下。

a. 揮發

揮發是揮發性試劑造成試劑損耗、濃度改變、規格下降的最常見的原因。揮發性試劑的一般特點是:分子量較小、沸點較低。常見的無機試劑有:濃鹽酸、濃硝酸、發煙硫酸等,有機試劑則有碳原子數較少的液態物質,如:甲醇、乙醇、石油醚、汽油等。

b. 升華

具有升華性質的一類試劑一般是升華熱較少的分子晶體。實驗室里一般有室溫下升華的試劑(如碘萘等)和受熱條件下升華的試劑(如硫與氯化汞)兩種。這類試劑的升華主要造成損耗和污染空氣。

c. 潮解和稀釋

能發生潮解的化學試劑為數不多,它們大部分是易溶性化合物,一般陰離子半徑遠小于陽離子半徑,也有陰陽離子半徑相近而陽離子所帶電荷較多。此類試劑吸收水分在表面形成飽和溶液后,若產生的水蒸氣氣壓小于空氣中的水蒸氣分壓,潮解將繼續進行,直至全部形成溶液。如:氫氧化鈉、堿石灰等,有機物中易潮的有醋酸鈉、醋酸銨等。稀釋是指試劑溶液吸收空氣中的水分導致濃度下降變稀的現象。發生原因與潮解一樣,是外界水蒸氣分壓大于試劑的水蒸氣分壓所致。易發生稀釋現象的常見試劑有濃硫酸、正磷酸、乙二醇等。

d.風化

風化的原因和潮解相反,是結晶水合物的水蒸氣分壓高于空氣中水蒸氣分壓的緣故。空氣越干燥,風化速度越快。

實驗室中常見的易風化劑 有:Na2CO3·10H2O、Na2SO4·7H2O、CuSO4·5H2O、MgSO4·7H2O、ZnSO4·7H2O等。發生風化雖未波及試劑的化學性質,但使試劑外觀改變,質量減少。

e. 濃縮和析晶

濃縮和析晶產生的原因是在環境干燥的條件下,試劑溶液的水蒸氣壓高于外界空氣中水蒸氣壓,造成溶液水分的蒸發而濃縮、析晶,各種固體溶質的試劑一般均有此類現象,特別是一些濃度較大的溶液,濃縮和析晶雖對瓶中試劑性質影響不大,但也會改變其濃度、規格和外觀。對某些溶點較低的有機物,在外界溫度下降較大的情況下,也會發生析晶現象,比較明顯的例子是冰醋酸。

f. 水解

容易水解的鹽類試劑大都具有共價鍵,凡是強酸和弱堿和弱酸和弱堿所生成的鹽,遇水都會發生不同程度的水解。實驗室中一些金屬元素的鹵化物很容易水解,如:TiCl4、AlCl3、FeCl3、SnCl2, 等,它們是帶電荷高、半徑小的陽離子化合物或是非惰氣型的陽離子化合物。此類試劑可因易吸水水解而變質,易水解的有機物是含有酰基的化合物,如:酯、酰鹵等物質。

g. 分解

分解反應也是引發和促進試劑損耗和變質的原因。試劑的分解速度通常和環境溫度密切相關。溫度高分解速度加快,通常易分解的二元化合物其化學鍵鍵能較低。鍵能越低,越易分解,例如:碘化合物就比溴化物更易分解。有的分解反應還和試劑的含水量有關,如:硫酸氫銨,含水量越大,溫度越高分解速度也越快。而含氧酸鹽,如:硝酸鹽、高錳酸鹽則要在受熱時才發生分解。

h. 氧化和還原

通常易被氧化的是標準電極電位低,具有還原性的試劑,它的名稱中常常帶有“低”或“亞”字。還有部分活潑金屬和非金屬單質,過氧化物及某些有機試劑,常見的有硫酸亞鐵、硫酸亞鐵銨、亞硫酸、無水亞硫酸鈉、鈉、鉀、鈣、鋅粉、還原鐵粉、乙醛等。還原性越強的試劑越易因氧化而變質。使其氧化的原因是空氣中的氧和具有氧化性的雜質所為。

標準電極電位較高的試劑,在以固態形式存在時,通常在空氣中比較穩定,如:高錳酸鉀、重鉻酸鉀等。但以溶液存在時就易和空氣中的一些還原性雜質,如H2S,SO2等作用而變質,如:KMnO4,Na2S2SO4,K3Fe(CN)6等溶液。

i. 非氧化--還原反應。

有些試劑的變質并非一定要引起元素價態的變化,即發生非氧化--還原反應也能使其失效。實驗室中最常見的實例,如:生石灰因吸收水分變成熟石灰,進一步吸收二氧化碳而失效;氫氧化鈉和氫氧化鉀固體也因吸收二氧化碳而帶有雜質,若長期暴露在空氣中則完全轉化成碳酸鹽;此外氧化鎂、氧化鋇、氫氧化鋇也應防止它們和空氣中二氧化碳反應。

J. 聚合和縮合

分子結構中含有不飽和雙鍵或叁鍵的有機物質容易發生聚合,如:甲醛溶液常會聚合生成白色的三聚甲醛,氰化鉀試劑也易聚合。有電荷高、半徑小的中心離子形成的含氧酸鹽溶液則能因縮合而析出多酸鹽沉淀,如:鉬酸銨溶液 能縮合析出四鉬酸銨沉淀,三聚甲醛經加熱處理 尚可重新釋放出甲醛氣體,但有些試劑,一旦發生聚合或縮合反應,往往是不可逆的,從而造成變質失效。

k. 光化學反應

光作為一種能量也能使某些試劑反應而變質。光能引發分解反應導致銀鹽分解就是實例。光也能引發氧化反應,如:苯甲醛在光照下,易被空氣氧化成苯甲酸,苯胺則能從無色變成棕色。此外,碘化汞、鄰苯三酚、氯仿,硫酸汞、亞鐵氰化鉀等也易發生光化學反應。

l. 霉變

所謂霉變則指在化學試劑中霉菌滋生繁殖的現象。在空氣中塵埃里含有無數菌類微生物,在一定溫度條件下就能繁衍。實驗室中的碳水化合物,酯類、蛋白質類試劑,含有氮、硫、磷的有機試劑正是菌類繁衍的良好營養物質和溫床。上述試劑只要密閉不嚴與空氣有所接觸皆可發生霉變。化學試劑因上述原因發生各種變化,通常借助顏色、形態、氣味、數量增減均可察覺,而有的變化則需用實驗方法方可判別,如:無水酒精是否已含有水分,只能用專門的試劑標準和檢驗方法加以測定才能確定。因此,科學貯存各類試劑乃是一種用心細致的工作,其中大有學問和文章可作。

2. 防止與緩解化學試劑變質的方法和措施

為了保證化學教學、科研和化工生產的正常 開展,降低試劑損耗,緩解試劑的變質,通常可采 取以下方法與措施:

a. 密封

這是最普遍通用的方法。試劑瓶的材料和密封程度應根據試劑性質而定。如:強腐蝕的“三酸”和液溴,可用帶磨口玻璃的試劑瓶,或是有塑料襯墊的螺旋蓋的玻璃瓶,氫氟酸則應密封貯藏在銀制或塑料制容器內,等等。密封適用于易揮發、升華、潮解、稀釋、風化、水解和氧化還原、霉變的所有化學試劑對于極易 分解產生氣體的試劑,一般不完全密封,要適當留有余地,否則可能使容器破裂。除了一般密封外,可再加蠟封,或用自制硝羅酊封口,如:三氯化鋁、五氧化二磷等。

b.隔離

能和空氣、水作用的試劑,如:很活潑的金屬和非金屬應隔離存放在對試劑相對而言穩定的液體或惰氣之中,鉀、鈉、鈣浸沒在機油中,黃磷則浸沒在水中貯放。這種隔離方法也稱液封法,前者叫油封,后者叫水封。水封存也可使某些容易揮發的試劑減少損耗。如:在裝有液態溴、二硫化碳的試劑中加一薄層水,就能大大減少揮發損失和空氣污染。實驗室中無機、有機試劑種類繁多,性質各異,應注意合理分類存放。有機物、無機物分開,普通藥品和危險的分開,氧化劑和易燃物、還原劑分解、易揮發性酸和堿分開。做到這幾個分開,一可避免藥品間的不良影響,二則即使有意外事故發生,也能免除藥品的相互作用,而產生更大的隱患。

c. 避光

通常采用遮光性能較好的深棕色試劑瓶。將試劑放在暗處或遮光的專用試劑柜中。也可用照相紙的黑色厚紙包裹試劑瓶,如:濃硝酸、碘化鉀、碘化鈉、氯化汞的貯存就是如此

d. 低溫

普通揮發性試劑常放置在陰冷處,如:濃硝酸、濃鹽酸、氨水等。某些特殊的生化試劑則要貯放在水箱或冰箱之中,如:酶試劑等。

e. 通風

盡管裝化學試劑的容器一般都處于密封狀態,但也難免有跑、冒、漏、泄發生,在夏季高溫天氣,更易形成爆炸性混合氣體,因此,貯藏室必須通風良好,應安裝專用排風扇,并經常開啟,使空氣流通。

f. 適時

這是根據某些試劑的特性,特別是一些極易變質失效的試劑應采取適當措施,應做到適時配制、適時使用和及時處理。如:極易氧化的氫硫酸溶液、氯水、溴水、碘水最好適時制備及時使用;做銀鏡反應的 !'硝酸銀溶液、氨水、乙醛溶液配好后,應及時使用才不致影響效果;硫酸亞鐵溶液配好后應加些還原鐵粉才能使其不被氧化;淀粉、蔗糖、蛋白質的溶液在使用后應及時清洗試劑瓶,以防霉變。上述諸種試劑在配制時除應注意適時外,配制數量也應根據需要而定,以免過剩造成浪費。

化學試劑的性質對有效期的影響    

化學試劑一般沒有注明保質期, 確定試劑是否變質主要是憑經驗和做新舊試劑對比試驗。

化學試劑的有效期隨著化學品的化學性質的改變,有著很大的區別。一般情況下,化學性質穩定的物質,保存有效期就越長,保存條件也簡單。

一般遵循以下幾個原則(一般原則,不是絕對原則):

無機化合物

無機化合物,只要妥善保管,包裝完好無損,理論上可以長期使用。但是容易氧化(如亞硫酸鹽、苯酚、亞鐵鹽、碘化物、硫化物等應將其固體或晶體密封保存,不宜長期存放;水溶液亞硫酸、 氫硫酸溶液要密封存放;鉀、鈉、白磷更要采用液封形式) 、容易潮解的物質,在避光、陰涼、干燥的條件下,只能短時間(1～5 年)內保存,具體要看包裝和儲存條件是否符合規定。

有機小分子量化合物

有機小分子量化合物一般揮發性較強, 包裝的密閉性要好,可以長時間保存(3～5年) 。但容易氧化、受熱分解、容易聚合、光敏性物質等,在避光、陰涼、干燥的條件下,只能短時間(1～5 年)內保存,具體要看包裝和儲存條件是否符合規定。

有機高分子

有機高分子,尤其是油脂、多糖、蛋白、酶、多肽等生命材料,極易受到微生物、溫度、光照的影響,而失去活性,或變質腐敗,故此,要冷藏(凍)保存,而且時間也較短。

基準物質、標準物質和高純物質

基準物質、標準物質和高純物質,原則上要嚴格按照保存規定來保存,確保包裝完好無損,避免受到化學環境的影響,而且保存時間不宜過長。一般情況下,基準物質必須在有效期內使用。在常(15℃~25℃)下保存時間一般不超過 2個月。超過兩個月要重新標定或檢查之后再用。

培養基

培養基:按規定配制并消毒好培養基,冷至室溫,保存在陰暗處(盡可能貯藏在冰箱內) ,配制好的培養基應在1個月內用完。

除另有規定外、試液、緩沖液、指示劑(液)的有效期均為半年。

液相用的流動相、純化水有效期為15 天。具體要看有機相合水相的比例。

除另有規定外,液體試劑開啟后一年內有效,固體試劑開啟后三年內有效。

來源：環境監測與分析