檢測實驗室誤差分析大匯集

第一部分 誤差理論簡介

　　在日常檢測工作中，我們雖然有最好的檢驗方法、有檢定合格的儀器設備、有滿足檢驗要求的環境條件和熟悉檢驗工作的操作人員，但是，得到的檢驗結果卻往往不可能是絕對準確的，即使是同一檢測人員對同一檢測樣品、對同一項目的檢測，其結果也不會完全一樣，總會產生這樣或那樣的差別，也就是說，任何物理量的測定，都不可能是絕對準確的，在測得值與真實值之間總是或多或少的存在著差別，這就是誤差。

　　誤差是客觀存在的，用它可以衡量檢測結果的準確度，誤差越小，檢測結果的準確度越高。

　　一 術語和定義

　　1準確度

　　準確度指，檢測結果與真實值之間相符合的程度。(檢測結果與真實值之間差別越小，則分析檢驗結果的準確度越高)

　　2 精密度

　　精密度指，在重復檢測中，各次檢測結果之間彼此的符合程度。(各次檢測結果之間越接近，則說明分析檢測結果的精密度越高)

　　3 重復性

　　重復性指，在相同測量條件下，對同一被測量進行連續、多次測量所得結果之間的一致性。

　　重復性條件包括：相同的測量程序、相同的測量者、相同的條件下，使用相同的測量儀器設備，在短時間內進行的重復性測量。

　　4 再現性(復現性)

　　在改變測量條件下，同一被測量的測定結果之間的一致性。

　　改變條件包括：測量原理、測量方法、測量人、參考測量標準、測量地點、測量條件以及測量時間等。

　　如，實驗室資質認定現場操作考核的方法之一：樣品復測即是樣品再現性(復現性)的一種考核、樣品復測包括對盲樣(即標準樣品)的檢測，也可以是對檢驗過的樣品、在有效期內的再檢測。或是原檢測人員或是重新再安排檢測人員。※ 通常再現性或復現性好，意味著精密度高。精密度是保證準確度的先決條件，沒有良好的精密度就不可能有高的的準確度，但精密度高準確度不一定高;反之，準確度高，精密度必然好。

　　二 誤差的種類、來源和消除

　　根據誤差的來源和性質，誤差可以分為以下幾種：

　　1 系統誤差(又稱規律誤差)

　　1.1系統誤差的定義

　　※ 系統誤差是指，在偏離檢測條件下，按某個規律變化的誤差。

　　※ 系統誤差是指，同一量的多次測量過程中，保持恒定或可以預知的方式變化的測量誤差。

　　1.2 系統誤差的特點

　　系統誤差又稱可測量誤差，它是由檢測過程中某些經常性原因引起的，再重復測定中會重復出現，它對檢測結果的影響是比較固定的。

　　1.3系統誤差的主要來源

　　a)方法誤差

　　主要由于檢測方法本身存在的缺陷引起的。如重量法檢測中，檢測物有少量分解或吸附了某些雜質、滴定分析中，反應進行的不完全、等當點和滴定終點不一致等;

　　b)儀器誤差

　　由儀器設備精密度不夠，引起的的誤差。如天平(特別是電子天平，在0.1-0.9mg之間)、砝碼、容量瓶等;

　　C)試劑誤差

　　試劑的純度不夠、蒸餾水中含的雜質，都會引起檢測結果的偏高或偏低;

　　d)操作誤差

　　由試驗驗人員操作不當、不規范所引起的的誤差。如，有的檢驗人員對顏色觀察不敏感，明明已到等當點、顏色已發生突變，可他卻看不出來;或在容量分析滴定讀數時，讀數時間、讀數方法都不正確，按個人習慣而進行的操作。

　　1.4 系統誤差的消除

　　a)對照試驗

　　即用可靠的分析方法對照、用已知結果的標準試樣對照(包括標準加入法)，或由不同的實驗室、不同的分析人員進行對照等。(實驗室資質認定要求做比對計劃，如人員比對、樣品復測及實驗室之間的比對等都屬于比對試驗)。

　　b)空白試驗

　　即在沒有試樣存在的情況下，按照標準檢測方法的同樣條件和操作步驟進行試驗，所得的結果值為空白值，最終，用被測樣品的檢驗結果減去空白值，即可得到比較準確的檢測結果。(即實測結果=樣品結果-空白值)(再例：重量法中的空白坩堝)。

　　c)校正試驗

　　即對儀器設備和檢驗方法進行校正，以校正值的方式，消除系統誤差。

　　被測樣品的含量 = 樣品的檢測結果 × 標樣含量/標樣檢測結果

　　公式中：標樣含量/標樣檢測結果 — 即校正系數K

　　例題：若樣品的檢測結果為5.24，為驗證結果的準確性，檢測時帶一標準樣品，已知標準樣品含量為1.00，則檢測的結果可能出現三種情況：

　　a)檢測結果 > 1.00 假設標樣(標物)檢測結果為：1.05

　　b)檢測結果 = 1.00 假設標樣(標物)檢測結果為：1.00

　　c)檢測結果 < 1.00 假設標樣(標物)檢測結果為：0.95

　　校正系數K分別為：

　　a)校正系數為：K = 1.00÷1.05 = 0.95

　　(檢測結果>標準值，則校正系數<1)

　　b)校正系數為：K = 1.00÷1.00 = 1.00

　　(檢測結果 = 標準值，則校正系數=1)

　　c)校正系數為：K = 1.00÷0.95 = 1.05

　　(檢測結果<標準值，則校正系數>1

　　通過校正后，其真實結果應分別為：

　　a)5.24 ×0.95 = 4.978 ≈ 4.98

　　(點評：∵ 標樣檢測結果高于標樣明示值，則說明被檢樣品檢測結果也同樣偏高，∴為了接近真值，用<1的校正系數進行較正，其結果肯定比原檢測值低)

　　b)5.24 ×1.00 = 5.240 = 5.24

　　c) 5.24 ×1.05 = 5.502 ≈ 5.50

　　(點評：∵ 標樣檢測結果低于標樣明示值，則說明被檢樣品檢測結果也同樣偏低，∴為了接近真值，用>1的校正系數進行較正，其結果肯定比原檢測值高)

　　【檢測結果的校正非常重要，特別是在檢測結果的臨界值時，加入了校正系數后，結果的判定可能由合格→不合格，也可能由不合格→合格兩種完全不同的結論，尤其是對批量產品的判定有著更重大的意義】

　　2 誤差偶然(隨機誤差、不定誤差)

　　2.1誤差偶然(也稱隨機誤差、不定誤差)定義

　　偶然誤差指，由于在測定過程中一系列有關因素微小的隨機波動而形成的具有相互抵償性的誤差。

　　2.2 誤差偶然(隨機誤差、不定誤差)特點

　　誤差偶然(隨機誤差、不定誤差)特點就個體而言是不確定的，產生的的這種誤差的原因是不固定的，它的來源往往也一時難以察覺，可能是由于測定過程中外界的偶然波動、儀器設備及檢測分析人員某些微小變化等所引起的，誤差的絕對值和符號是可變的，檢測結果時大時小、時正時負，帶有偶然性。但當進行很多次重復測定時，

　　就會發現，誤差偶然(隨機誤差、不定誤差)具有統計規律性，即服從于正態分布。

圖片

　　如果用置信區間〔-△、△〕，來限制這條曲線(因為我們不可將試驗無限次的做下去，即使做得再多，檢測結果的誤差愈來愈接近于零，但永遠也不會等于零)，這樣得到截尾正態分布，該正態分布圖較好地描述了符合該類分布的偶然誤差(隨機誤差，不定誤差)出現的客觀規律，且具有以下的基本性質(偶然誤差的四性)。

　　a)單峰性：絕對直小的誤差比絕對值大的誤差，出現的機會多得多(±1σ占68.3﹪)

　　b)對稱性：絕對值相等的正、負誤差出現的概率相等;

　　c)有界性：在一定條件下，有限次的檢測中，偶然誤差的絕對值不會超出一定的界限;

　　d)抵償性：相同條件下，對同一量進行檢測，其偶然誤差的平均值，隨著測量次數的無限增加，而趨于零。

　　【抵償性是偶然誤差最本質的統計特性，凡有抵償性的誤差都可以按偶然誤差處理】。

　　顯然，從誤差的曲線本身就提供了決定了這類誤差的理論根據，即用在相同條件下的一系列測量數值的算術平均值來表示分析結果，

　　這樣的平均值是比較可靠的。但，在實際工作中，進行大量的、無限次的測定顯然是不真實的。因而，必須根據實際情況、根據對檢測結果要求的不同，采取適當的檢測次數。

　　采用數理統計方法以證明：

　　標準偏差在±1σ內的檢測結果，占全部結果的68.3﹪;

　　標準偏差在±2σ內的檢測結果，占全部結果的95.5﹪;

　　準偏差在±3σ內標的檢測結果，占全部結果的99.7﹪;

　　而誤差>±3σ內的檢測結果，僅占全部結果的0.3﹪;

　　而且，由正態分布曲線可以看出，σ3 > σ2 > σ1，σ 值愈小，曲線愈陡，偶然誤差的分布愈密集，反之，σ 值愈大，曲線愈平坦，偶然誤差的分布就愈分散。

　　3 粗大誤差(簡稱粗差、也稱過失誤差、疏忽誤差)

　　3.1粗大誤差定義：

　　※ 粗大誤差指，在一定測量條件下，測量值明顯偏離實際值所形成的誤差(亦稱離群值)。

　　※ 粗大誤差指，明顯超出測定條件下預期的誤差，即是明顯歪曲檢測結果的誤差。

　　3.2粗大誤差的來源

　　產生粗大誤差的原因有主觀因素，也有客觀因素。例如，由于實驗人員的疏忽、失誤，造成檢測時的錯讀、錯記、錯算或電壓不穩

　　定到致使儀器波動導致檢測結果出現的異常值等。含有粗大誤差的檢測結果成為“壞值”，壞值應想辦法予以發現和剔除。

　　3.3粗大誤差的消除

　　剔除粗大誤差最常用的方法是萊依達(即3S)準則(3S即3倍的標準偏差)，該準則要求檢測結果的次數不能小于10次，否則不能剔除任何“壞值”，對于非從事計量檢測工作而言，進行檢驗10次以上的分析化學不太現實，因此，我們采取4 法和Q檢驗法。在后面將逐一以介紹。

　　以上我們較詳細的介紹了系統誤差、偶然誤差及粗大誤差。區別三類誤差的主要依據是人們對誤差的掌握程度和控制的程度，能掌握其數值變化規律的，則認為是系統誤差;掌握其統計規律的，則認為偶然(隨機)誤差;實際上未掌握規律的認為是粗大誤差。由于掌握和控制的程度受到需要和可能兩方面的制約，當檢測要求和觀察范圍不同時、掌握和控制的程度也不同，就會出現同一誤差在不同的場合下屬于不同的類別。因而，系統誤差與偶然誤差沒有一條不可逾越的明顯界限(只能是一個過渡區)。而且，兩者在一定條件下可能互相轉化。例如，某一產品，由于其用途不同其精度要求也不同，對于精度要求高的，出現的粗大誤差，對于精度要求低的產品而言屬于隨機誤差。同樣，粗大誤差和數值很大隨機誤差間的也沒有明顯的界限，也存在類似的轉化。因而，如果想刻意的劃定不同類別間的誤差的界限，是沒有必要的。

　　三 誤差理論在質量控制中的應用

　　利用誤差理論對日常檢驗工作進行質量控制，有著重要的意義。如在《實驗室資質認定評審準則》的5.7結果質量控制中的5.7.1提出了質量控制的幾種方法：

　　a)定期使用有證標準物質,開展內部質量控制;

　　b)參加實驗室之間的比對或能力試驗;

　　c)使用不同的方法進行重復性檢測;

　　d)對留存樣品進行再檢測;

　　e)分析同一樣品不同特性結果的相關性。

　　3.1利用系統誤差和偶然誤差對日常檢驗工作進行質量控制

　　為保證檢測結果的穩定性和準確性，通過用標準物質進行質量監控，具體的做法是：用一標準物質或用檢測結果穩定、均勻的在有效期內的樣品，在規定的時間間隔內，對同一(標物)樣品進行重復檢測，將檢測結果匯成曲線，

通過坐標上檢測點的結果，將其聯成線，通過曲線可判定誤差的類型：

　　a)假設我們每10天檢測一次，共有10個點，而這10個點在標準值之間上下波動，無規律可言，則說明是偶然誤差，是正常狀態;

　　b)當檢測的結果呈現出規律性，或在真值線以上、或在真值線以下、或呈現一條斜線，則視為出現了系統誤差，這種情況下，應查找出現系統的原因，并找到消除系統誤差的原因。

　　3.2參加實驗室間比對和能力驗證

　　a)實驗室間比對

　　參加實驗室之間的比對，也是進行質量控制的一種方法，在進行實驗室比對時，應充分考慮比對樣品的均勻度及穩定性，如果比對樣品滿足不了以上條件，則比對結果毫無意義。

　　b)能力驗證是指，利用實驗室檢測數據的的比對，確定實驗室從事特定測試活動的技術能力。能力驗證一般由省級以上技術監督局或國家認監委組織。

　　3.3 使用不同的方法進行重復性檢測

　　通過使用不同的檢測方法，用同一樣品、同一檢測人員、相同環境條件下進行的重復性檢測，以減少檢測方法帶來的系統誤差。

　　3.4 對留存樣品進行再檢測

　　對留樣進行再檢測，即實驗室資質認定現場考核方法之一，稱之為“樣品復測”。樣品復測包括“盲樣檢測”即用已知結果的標準物質進行的檢測;另一種樣品復測的方法，即在樣品的有效期內，對樣品進行的再檢測。樣品的再檢測是考核樣品結果的復現性或再現性，即在不同時間、不同人員(也可是原檢測人員)、不同地點及不同檢測方法等，通過樣品的復現性用以考核檢測人員獨立操作的能力，通過結果誤差的分析，對實驗室的質量進行有效控制。

　　3.5分析同一樣品不同特性結果的相關性

　　每個產品或樣品的各項結果都有相關性，正如人的正常高度和體重有一定的比例一樣，當過重或過輕都不正常一樣。如醬油的全氮與氨基酸態氮有一定的比例關系，其關系為正比關系、電流和電阻有一定的關系，其關系是反比關系一樣，任何樣品或產品不同特性結果都有相關性，通過特性結果的相關性，可判斷產品的正常與否，正如一份發酵酒，如果它的固形物很低，而含糖量又符合要求，其特性結果的相關性存在問題，就應考慮產品的質量問題了。

　　第二部分 有效數字及其運算

　　一 有效數字及其有效數字的保留

　　1 有效數字的定義

　　有效數字指，保留末一位不準確數字，其余數字均為準確數字。有效數字的最后一位數值是可疑值。

　　如：0.2014為四位有效數字，最末一位數值4是可疑值，而不是有效數值。

　　再如：1g、1.000g其所表明的量值雖然都是1，但其準確度是不同的，其分別表示為準確到整數位、準確到小數點后第三位數值。因此有效數值不但表明了數值的大小，同時反映了測量結果的準確度。

　　2 有效數字的表留

　　由于有效數字最末一位是可疑值，而不是準確值。因此，計算過程中，計算的結果應比標準極限或技術指標規定的位數要求多保留一位，最后的報出值應與標準對定的位數相一致。

　　如：在標準的極限數值(或技術指標)的表示中，×× ≧95 表明結果要求保留到整數位。因此，計算結果一定要保留到小數點后一位，最后再修約到整數位，如計算結果為94.6報出結果為95(-);因為94.6結果的0.6為可疑值，要想保留到整數位結果為準確值，計算結果必須要多保留一位。

　　如，分析天平的分辨率為0.1mg(即我們常說的萬分之一天平)，如果我們稱取的量是10.4320g.，則實際的稱取結果結果為10.4320±0.0002g(萬分之一的天平誤差)。因為再精確的儀器設備都有誤差，因此，在重量法中，如果檢驗方法中要求：直至恒重，即前后兩次差不大于0.0002g即為恒重了。(講電子天平的準確度)

　　如GB/T601-2002《化學試劑 標準滴定溶液的制備》，要求保留4為有效數字，因此在標定計算結果中，應保留5位有效數字，最后再修約到4為有效數字(如果直接保留到4為有效數字，實際上是保留了三位有效數字，因最后一位是可疑值，則由標準溶液的濃度的不準確，會引進系統誤差。

　　二 “0” 在數字中的作用

　　“0”作為一個特殊的數字，在數值的不同的位置，有著不同的作用，只有明確了“0”在數字中的作用，才能更好的掌握有效數字及其加減乘除的運算規則。“0”在數字中不同的位置，有不用的作用，根據“0”在數字的位置，起三種作用。即定位(無效)、定值(有效)及不確定作用。

　　2.1 定位(無效)

　　當“0”在小數點后，又在數字之前(前提：小數點前為“0”)時，為定位。如：0.0001(數字前4個零) 0.02040(數字前2個零)均為定位作用;

　　2.2 定值(有效)

　　當“0”在小數點后的數值中間或數尾(前提：小數點前必為“0”)時。如：0.00204 0.300020

　　當“0”在小數點后，而小數點前為非“0”時。如1.000 1.0204

　　均為有效作用

　　2.3 不確定作用：當“0”在整數后。

　　如：4500 有效數值是幾位?回答是：不確定

　　將4500用三為有效數字表示：0.450×104 4.50×103

　　將4500用四為有效數字表示：0.4500×104 45.00×102

　　三 數字修約規則(GB8170)

　　3.1 數字修約規則 例題：將下列各數修約到小數點后一位數。

　　 修約前 修約后

　　四舍六如五考慮， 12.44 12.4

　　 12.46 12.5

　　五的情況有三種 ：12.35 12.4

　　五后為零看前位， 12.45 12.4

　　五前為奇要進一 12.451 12.5

　　五前為偶要舍去，

　　五后非零則進一。

　　3.2 檢驗結果的修約

　　根據技術標準的指標要求，在原始記錄中，通常檢驗計算的結果應比標準規定的位數要多保留一位，但被多保留的一位數值，應該體現出修約的情況，或一步修約到位，但不能存在連續修約的現象

　　a)檢驗結果修約后，應體現出修約的情況

　　如 標準值 ×× <0.5

　　檢測結果為：0.456 第1步修約：0.46(-) (四舍六入)

　　報出值：0.5(-) 判定：合格

　　如：標準值 ×× ≥15

　　檢測結果為：14.55 第1步修約：14.6(-) 報出值：15(-)

　　按全數值比較法(15(-))判定不合格、按修約值比較法(15)判定合格

　　14.55(5后非零要進一。講評：在擬舍棄的數字中即14.55的第一個“5”，雖然“5”前為偶數，但“5”后非“0”，所以要進一。)

　　如，若檢驗結果為：14.35

　　第1步修約：14.4(+) (修約原則，四舍六入) 報出結果：14

　　最終的報出結果只有修約到標準值上時，才用+、-表示。

　　例題：將檢驗結果保留到整數位

　　檢測值 修約值 報出值

　　15.4546 15.5(-) 15

　　16.5203 16.5(+) 17

　　17.5000 17.5 18

　　10.5020 10.5(+) 11

　　由以上例題可見，被多保留的數字 的修約原則仍是是四舍六五單雙

　　b)一步修約到位 (這種修約更直接和更直觀)

　　例題：將下列結果修約到整數位

　　檢測結果 報出值

　　15.4546 15

　　16.5203 17

　　17.5000 18

　　14.5500 15

　　10.5020 11

　　c)不準連續修約

　　擬修約數字應在確定修約位數后，應一次修約獲得結果，而不準多次修約即連續修約。

　　如15.4546 一次修約結果為：15

　　※ 連續修約：15.455 — 15.46-15.5-16

　　※ 按多保留一位的修約法：15.5(-)

　　因為.5(-)

　　即修約后到5(-) ，但不足5(<5)，所以不進，最終結果為15。

　　四 數值的修約方法

　　4.1 數值的修約方法有兩種，即修約值比較法和全數值比較法

　　a)修約值比較法：數值修約后，體現不出數值的修約情況;

　　b)全數值比較法：數值修約后，能夠體現出數值的修約情況。

　　4.2 如何選擇修約值的方法

　　a)當檢測項目牽涉到衛生指標、安全指標等，應首選用全數值比較法;

　　b)只有當檢測結果修約到標準值上時，方采用全數值比較法。

　　五 加減乘除運算規則

　　5.1加減法運算規則

　　在參與運算的各數中，以小數點后位數最少的的為準，其余各數均修約成比位數最少的要多一位，最終結果與位數最少的相一致。(與小數點位數有關)

　　例題1：

　　12.455 + 23.1 + 14.345

　　= 12.46 + 23.1 + 14.34

　　= 49.90 第17頁

　　≈49.9

　　例題2：

　　2.155 + 0.0012 + 10.445 + 25.1

　　= 2.16 + 0.00 + 10.44 + 25.1

　　= 37.70

　　≈ 37.7

　　例題3：

　　1.000 + 0.125 + 9.555 + 0.1

　　= 1.00 + 0.12 + 9.56 + 0.1

　　= 10.78

　　≈10.8

　　例題4：

　　0.999 + 1.0 + 14.999 + 24.450

　　= 1.00+ 1.0 + 15.00 + 24.45

　　= 41.45

　　≈ 41.4

　　例題5：

　　0.1 + 10.515 + 0.001 + 10.000

　　= 0.1 + 10.52 + 0.00 + 10.00

　　= 26.62

　　≈ 26.6

　　5.2 乘除(乘方、開方)法

　　在參與運算的各數中，以有效位數最少的為準，其余各數均修約成比有效位數最少的要多一位，最終結果與有效位數最少的相一致。(與有效位數有關)

　　例題1：

　　10.54 × 1.001 × 0.10

　　= 10.5 × 1.00 × 0.10

　　= 1.05

　　≈1.0

　　例題2：

　　0.1 × 1.00 × 0.101 × 10.145

　　= 0.1 × 1.0 × 0.10 × 10

　　= 0.10

　　≈ 0.1

　　例題3：

　　0.999 × 1.00 × 10.04 × 0.0010

　　= 1.00 ×1.00 × 10.0 × 0.0010

　　= 0.0100

　　= 0.010

　　例題4：

　　2.24 × 0.5 × 0.554 × 0.5451

　　= 2.2 × 0.5 × 0.55 ×0.55

　　= 0.33

　　≈ 0.3 第19頁

　　例題5：

　　2.5 × 2.451 × 2.255

　　= 2.5 × 2.45 × 2.26

　　= 13.8

　　≈ 14

來源：環境監測實戰